PROF. DR. NERGİS ARSU

Tiyokzanton bazlı fotobaşlatıcı sentezi ve fotopolimerizasyonundaki etkileşimin incelenmesi

Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve Son yıllarda fotopolimerizasyona olan ilgi bu polimerleşme türünün birçok ekonomik ve ekolojik avantajından dolayı yeniden canlanmıştır. Fotopolimerizasyon 30 yılı aşkın süredir kaplamalar, mürekkepler, yapıştırıcıları, baskı kalıpları ve mikroelektronik malzemelerin temelini oluşturmaktadır. Bu endüstriyel uygulamalar serbest radikal fotobaşlatıcılarının geliştirilmesi ile birlikte daha hızlı bir şekilde gelişme kaydetmiştir. Katyonik polimerizasyonun önemi son zamanlarda artsa bile serbest radikal polimerizasyonuna olan ilgi halen sürmektedir. Radikal polimerizasyonu fotobaşlatıcıları I. Tip bölünme ve II. Tip hidrojen abstraksiyonu yapanlar olmak üzere ikiye ayrılırlar. I. Tip fotobaşlatıcıların çoğu aromatik karbonil bileşikleridir. UV ışığın absorpsiyonu ile benzoin ve türevleri, benzil ketaller, aseton fenonlar, O-açil-?-okzimino ketonlar, ?-hidroksialkil ketonlar ve açifosfin oksitlerin hepsi kendiliğinden alfa bölünmesi sonucu serbest radikaller üretirler. Tiyokzanton (TX) ve türevleri, benzofenon ve türevleri, benzil, kinonlar ve organik boyalar gibi II. tip fotobaşlatıcılar, alkoller, eterler, aminler ve tiyoller gibi hidrojen vericiler ile birlikte kullanılırlar. II. tip fotobaşlatıcılardan tiyokzanton türevleri üçüncül aminlerle birlikte kullanıldıklarında absorpsiyon karakteristiği olarak benzofenonlardan daha etkindirler. Bu çalışmada oligotiyofen sentezinde kullanılması amaçlanan TX-1-NpBr’nin sentezi ve karakterizasyonu gerçekleştirilmiştir. UV-Vis absorpsiyon spektroskopisi ve floresans spektroskopisi kullanılarak başlatıcının absorpsiyon karakteristiği, singlet hal özellikleri, floresans kuvantum verimi ve floresans yayınım spektrumu elde edildi. 77 K’de fosforesans ömrü ve triplet enerjisi ? p = 44 ms ve ET = 232 kJ/mol olarak bulundu. Lazer flaş fotoliz tekniği ile triplet ömrü ? T = 3,76 ? s bulundu. Fotobaşlatma reaksiyonu muhtemelen C-Br bağının görünür bölge ışık altında yardımcı bir başlatıcı olmaksızın kırılması ile oluşan tiyokzantonnaftenil radikalleri tarafından başlatılmaktadır. Yardımcı başlatıcı kullanılması durumunda fotobaşlatma mekanizması tipik II. Tip başlatma mekanizması üzerinde yürümektedir.

Benzoin türevi fotobaşlatıcıların sentezi ve fotofiziksel özelliklerinin incelenmesi

Bu çalışmada, 1,2-bis(4-(dietilamino)-2-hidroksifenil)-2-hidroksietanon (DEASA) ile 2-hidroksi-1,2-bis(2-hidroksi-4,6-dimetoksifenil)etanon (DMSA) sentezlendi ve karakterize edildi. Bu iki fotobaşlatıcı da benzoin türevi fotobaşlatıcılardır. Benzoin türevi başlatıcıların benzoinler gibi ?. Tip fotobaşlatıcı özelliği gösterip göstermedikleri çeşitli teknikler ve fotopolimerizasyon reaksiyonları ile incelendi. I. Tip fotobaşlatıcılar aydınlatma ile homolitik bağ bölünmesine uğrarlar. Böyle bir bölünmenin gerçekleşmesi için fotobaşlatıcının uyarılma enerjisinin bağ kırılma enerjisinden büyük olması gerekir. Bu başlatıcıları çoğunluğu uygun sübstitüentleri içeren aromatik karbonil bileşikleridir. Direkt olarak foto parçalanmayı kolaylaştırarak başlatıcı radikalleri üretirler. Benzoin ve türevleri ilk kullanılmaya başlanan I. Tip fotobaşlatıcı sistemlerindendir ve UV ile kürleştirmede çok etkin oldukları bilinmektedir. Benzoin ve özellikle eterleri renksiz katı maddeler olup çok kolay çözünürler. Sentezlenen iki fotobaşlatıcının fotoağarma işlemleri orta basınçlı cıva lambası altında aminli ve aminsiz ortamlarda belirli zamanlarda aydınlatılarak gerçekleştirildi. Her iki maddenin de 420 sn ve üzerinde fotoağarmaya devam ettiği görüldü. 340 ve 355 nm’ de uyarılan örneklerin floresans ve fosforesans yayınım spektrumları elde edildi. 1,2-bis(4-(dietilamino)-2-hidroksifenil)-2-hidroksietanon’ un (DEASA) kuantum verimi 0,02 ve 2-hidroksi-1,2-bis(2-hidroksi-4,6-dimetoksifenil)etanon’ un (DMSA) kuantum verimi 0,2 olarak bulunmuştur. Lazer flaş fotoliz deneyleri sonucunda her iki fotobaşlatıcı içinde herhangi bir dalgaboyunda nanosaniye ölçeğinde bir triplet hale ait geçiş ürünü spektrumu elde edilememiştir. Fotobaşaltıcıların akrilat ve metakrilatların polimerizasyonunda başlatıcı görev görmedikleri ancak görünür bölgedeki olağanüstü absorpsiyonları (?DEASA-372nm=9600 L.mol-1cm-1; ?DMSA-423nm=8800 L.mol-1cm-1) nedeniyle stabilizatör ve/ veya inhibitör etkisi davranışına sahip olup olmadıkları araştırıldı.

Çok fonksiyonlu başlatıcıların sentezi ve fotokimyasının incelenmesi

Bu çalışmanın birinci bölümünde Tiyokzanton katekol-O,O’-diasetik asit (TX-Ct) yeni tek bileşenli bi-fonksiyonlu fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi, metilmetakrilat (MMA)’ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları TX-Ct beraberinde gerçekleştirildi ve sonuçlar mono-fonksiyonlu benzeri olan 2-(karboksimetoksi) tiyokzanton (TX-Ma) ile kıyaslandı. TX-Ct’nin fotobaşlatma etkinliğinin TX-Ma’ya kıyasla daha aktif olduğu bulundu. Lazer flaş fotoliz sonuçlarına göre radikallerin molekül içi elektron transferi sonrasında dekarboksilasyon sonucunda oluşan alkil radikallerinin akrilatların polimerizasyonunu başlattığı bulundu. Yüksek fotobaşlatıcı konsantrasyonlarında oluşan moleküler arası elektron transferinin, molekül içi elektron transferi ile yarış halinde olduğu sonucuna varıldı. Çalışmanın ikinci bölümünde; ??? siklodektrinin su içerisinde metilmetakrilat (MMA) monomeri ile ? -CD / MMA ev sahibi misafir kompleksi oluşturularak, yeni suda çözünen tek bileşenli bir fotobaşlatıcı olan tiyokzanton katekol-O,O’-diasetik asit (TX-Ct), beraberindeki fotobaşlatılmış polimerizasyonu gerçekleştirildi. Üçüncü bölümde, Tiyokzanton hidrokinon-O,O’-diasetik asit (TX-Hq) yeni tek bileşenli bi-fonksiyonlu fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi, MMA’ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları TX-Hq beraberinde gerçekleştirildi. Fotofiziksel çalışmalar radikal oluşum mekanizmasının ayrıntılı olarak incelenmesini sağladı ve TX-Hq başlatıcısının, akrilat monomerlerinin serbest radikal polimerizasyonunu etkin bir şekilde başlattığı bulundu. Molekül içi ve moleküler arası elektron transferi sonrasında dekarboksilasyon sonucunda alkil radikallerinin üretilmesiyle polimerizasyonu başlattığı bulundu. Dördüncü bölümde; Tiyokzanton 1,2,4-Triol (TX(OH)3) yeni tek bileşenli üç-fonksiyonlu fotobaşlatıcı olarak sentezlendi ve karakterize edildi, MMA’ın fotobaşlatılmış polimerizasyonları TX(OH)3 beraberinde gerçekleştirildi ve sonuçlar bi-fonksiyonlu benzeri olan Tiyokzanton 1,4-Diol (TX(OH)2) ile kıyaslandı. Son bölümde ise; yeni diakrilamid monomerleri sentezlendi ve monomerlerin fotopolimerizasyon özellikleri incelenenerek teorik polimerizasyon ısıları hesaplandı. Monomerlerin, ultraviyole (UV) ışık altında çok yüksek polimerizasyon reaktivitesi ve kendi kendine fotobaşlatma davranışını gösterdiği bulundu.

1-(hidroksi)-4-(karboksimetoksi) tiyokzanton fotobaşlatıcısının sentezi ve fotopolimerizasyondaki etkinliğinin incelenmesi

UV ile sertleştirme yöntemlerinde ve fotopolimerizasyonda en önemli bileşenlerinden biri UV ışık ile etkileşerek başlatıcı radikalleri üreten fotobaşlatıcılardır. Fotobaşlatıcılar, radikal oluşturma mekanizmalarına göre I.Tip ve II.Tip fotobaşlatıcılar olmak üzere iki ayrı sınıfa ayrılır. I.Tip fotobaşlatıcılar, radikal vermek üzere doğrudan fotoparçalanmaya uğrayan, çeşitli fonksiyonel gruplar içeren aromatik karbonil bileşikleridir. II.Tip fotobaşlatıcılar uyarılmış triplet halde, bir başka molekülden (yardımcı başlatıcı) H abstrakte ederek başlatıcı radikalleri oluşturan moleküllerdir. Tek bileşenli II. Tip fotobaşlatıcılar olarak, tiyokzanton türevi fotobaşlatıcılar görünür bölgeye yakın absorpsiyon karakterlerine sahip olmaları ve istenilen substitüentlerin basit bir birleşme reaksiyonu ile tiyokzanton yapısına bağlanabilmeleri nedeniyle tercih edilirler. COOH) tek bileşenli II. Tip başlatıcı olan tiyokzanton türevi fotobaşlatıcı 1-Hidroksi-4-(karboksimetoksi) Tiyokzanton (TX-HCM) sentezlendi ve akrilatların fotopolimerizasyonundaki etkinliği incelendi.

Nanoparçacık içeren uv ile kürleştirilmiş kaplamaların mekanik özelliklerinin incelenmesi

Tiyokzanton türevi olan Tiyokzanton-antrasen (TX-A), 2-Merkapto-tiyokzanton (TX-SH), 2-Tiyokzanton-tiyoasetikasit (TXSCH2COOH) ve 2-(Karboksimetoksi)tiyokzanton (TXOCH2COOH) fotobaslatıcıları beraberinde yardımcı bir fotobaslatıcı ilave edilmeksizin, epoksidiakrilat (P-3016) ve Tripropilenglikoldiakrilat (TPGDA) akrilat sistemi içerisine, nanoparçacık ilave edilmeden ve edildikten sonra hazırlanan formülasyonların polimerizasyon reaksiyonları Foto-Diferansiyel Kalorimetre (Foto-DSC) kullanılarak gerçeklestirildi. Foto- DSC’den elde edilen ısı akısları kullanılarak, polimerizasyon hızları ve monomerin polimere dönüsüm yüzdeleri hesaplandı. Nanoparçaçık katkılı ve katkısız formülasyonlar Zamana Bağlı Fourier Dönüsüm Infrared Spektroskopisi (RT-FTIR) kullanılarak sertlestirildi ve monomerin polimere dönüsüm yüzdeleri hesaplandı. Hazırlanan formülasyonlar 60 ?m kalınlığında, önceden kalıp ayırıcı (Polivaks) uygulanmıs teflon plaka üzerine kaplanıp UV ile kürlestirme tekniği kullanılarak, Mini UV-Kür cihazından 5 m/dk hızla geçirilerek sertlestirildi. Filmler teflon plaka üzerinden çıkarılarak 5.3 mm eninde film kesme aparatıyla kesilerek örnekler hazırlandı. Hazırlanan film örneklerinin, 0.5 N sabit gerilim altında, oda sıcaklığından 100-130 0C’ ye kadar 5 0C/dk hızla ısıtılarak kayıp modülü, depolama modülü ve Tan d grafikleri elde edildi. Grafiklerin maksimum noktalarından Tg değerleri saptandı. Ayrıca elde edilen filmlerin çözücü dirençleri Metiletilketon ile silinerek saptandı. Anahtar kelimeler: Nanoparçacık, TiO2, SiO2, DSC, DMA

Moleküler ve polimerik benzoin temelli fotobaşlatıcıların sentezi ve fotofiziksel özelliklerinin incelenmesi Synthesis of molecular and polymeric benzoin based photoinitiators and investigation of photophysical properties

Radyasyonla sertleştirilebilir formülasyonlar, ısı yerine ışıkla uyarılmış başlatma reaksiyonlarıyla çapraz bağlanırlar. Bu formülasyonlar ışıktan uzak tutuldukları sürece çok kararlı olma gibi potansiyel bir avantaja sahiptirler. Bunu takip eden uygulamalarda, uygun sıcaklıkta ışığa maruz bırakıldıklarında çok hızlı bir şekilde çapraz bağlanma reaksiyonu verirler. Uygun sıcaklıkta hızlı sertleşme özellikle kağıt, bazı plastikler ve ahşapları içermektedir. Ayrıca ısıya duyarlı substratlar için de önemlidir. Kaplamalar fonksiyonel ve dekoratif gereksinimlere yönelik olarak kullanım olanağı bulmaktadır. Bilim ve teknolojideki çeşitlilik, kaplamaların geliştirilmesi, üretimi ve kullanımını desteklemektedir.UV sertleştirme işlemlerinde iki çeşit polimerizasyon reaksiyonu kullanılmaktadır: serbest radikal polimerizasyonu ve katyonik başlatılmış zincir büyümesi polimerizasyonu. Bu tip reaksiyonlarda absorbe edilen her foton sadece bir çapraz bağlanma reaksiyonunu etkileyebilir. Zincir reaksiyonlarında tek bir fotonun absorpsiyonu pek çok çapraz bağlanma oluşumuyla sonuçlanabilir. UV kürleştirme için en önemli ihtiyaç, düşük maliyetle ve aşırı infrared radyasyonu meydana getirmeden yüksek yoğunlukta UV radyasyonu üretebilecek bir UV kaynağıdır. Ticari olarak en çok kullanılan kaynaklar orta basınçlı civa lambalarıdır.UV ile sertleştirilen formülasyonların en önemli bileşenlerinden biri fotobaşlatıcılardır. Fotobaşlatıcılar, ışığı etkin bir biçimde absorplayarak, polimerizasyonu başlatacak radikalleri üreten bileşenlerdir. Endüstriyel çalışmalar açısından ışıkla polimer sentezi (fotopolimerizasyon) kaplama sanayiinde, lazer mürekkeplerde, biyolojik uygulamalarda ve pek çok alanda kendine önemli ölçüde yer bulmakta ve bu sistemlerin en önemli bileşenlerinden olan fotobaşlatıcı sistemlerine duyulan ilgi de artmaktadır. UV ile sertleştirilmiş sistemlerde kaplamalardan meydana gelebilecek migrasyonu önleyebilmek amacıyla yeni polimerik başlatıcıların sentezi de son yıllarda ilgi odağı haline gelmiştir. Benzoin fotobaşlatıcıları, stiren monomerinin polimerizasyonu da dahil olmak üzere, endüstriyel uygulamalarda yaygın olarak kullanılmaktadır. Benzoin ve türevleri, vinil monomerlerinin serbest radikal polimerizasyonunda çok uzun zamandır kullanılan fotobaşlatıcılardandır. Benzoin ve özellikle eterleri renksiz katı maddeler olup, çok kolay çözünürler. Bu başlatıcılar, uzak-UV bölgede (? = 300-400 nm, ? ? 100-200 L.mol-1.cm-1 arasında) kuvvetli absorpsiyon özelliğine ve radikal oluşumunda yüksek kuvantum verimine sahiplerdir. Triplet halleri kısa ömürlüdür, böylece çok hızlı reaksiyon verebilirler ve formülasyonda bulunan diğer bileşenlerden az etkilenirler. Sentezleri gerçekleştirilen benzoin türevlerinden polimerik fotobaşlatıcıların eldesi için klik kimyası ve ATRP (Atom Transfer Radikal Polimerizasyonu) yöntemleri kullanıldı. Klik kimyası, polimerin uç grupları veya yan zincirlerini fonksiyonlandırmada, dendrimer sentezinde, ilaç salınım sistemleri için hazırlanan biyolojik polimerlerin sentezinde özgün bir yöntem olarak sıklıkla kullanılmaktadır. Bu tezde de, bu yöntemler kullanılarak lineer ve yıldız polimerik fotobaşlatıcılar yüksek verimlerde sentezlenmiştir. Ayrıca; benzoin türevlerini içeren fotobaşlatıcıların sentezinde mikrodalga sistemi kullanılarak reaksiyonun kısa sürede gerçekleşmesi ve verimin arttırlması sağlanmıştır. Bu tezde, bir seri moleküler benzoin türevi fotobaşlatıcının ve klik kimyası ve ATRP kullanılarak benzoin ve metiltiyobenzoin içeren türevi polimerik fotobaşlatıcıların sentezi gerçekleştirildi. Son yıllarda fonksiyonlandırma amacıyla bu yöntemlere sıklıkla rastlanmaktadır. Bu yöntemlerde reaksiyon kısa sürede ve yüksek verimle gerçekleşir. Daha önce sentezlenmiş ancak fotobaşlatma aktivitesi incelenmemiş sadece ilaç kimyasında yer bulan benzoin türevleri fotobaşlatıcı olarak kullanıldı. Sentezlenen başlatıcıların karakterizasyonları spektrofotometrik yöntemlerle (UV, FT-IR, 1HNMR, GC-MS gibi) gerçekleştirildi. Mono ve çok fonksiyonlu akrilatların polimerizasyonunda fotobaşlatıcı olarak etkinlikleri incelendi. Sentezlenen başlatıcılar temelde benzoin içermelerine karşın, sübstitüent etkisi sonucunda fotobaşlatma mekanizmalarındaki değişimler lazer flaş fotoliz, GC-MS teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Fotofiziksel özellikleri, floresans yayınım spektrumları, Stern-Volmer sönümlenme sabitleri ve fosforesans emisyon spektrumları ve Foto-DSC aracılığıyla saptandı.

Fotopolimerizasyon bilimi ve teknolojisi son yıllarda birçok uygulamada hem bilimsel hem de endüstriyel olarak önem kazanmıştır. Bu uygulamalar arasında kaplamalar, yapıştırıcılar ve matbaa mürekkepleri yer almaktadır. Son yıllarda katyonik polimerizasyonun önem kazanmasına rağmen serbest radikal polimerizasyonu halen en çok kullanılan yöntemdir. Fotobaşlatıcılar fotopolimerizasyonda en önemli bileşenlerdir. Araştırmaların birçoğu, uyarıldığında ?-bölünmesine uğrayan ve iki radikal üreten I. tip başlatıcılar üzerine yoğunlaşmıştır. II. tip fotobaşlatıcılarda, radikal oluşumu genellikle II. Tip fotobaşlatıcıların bir hidrojen verici etkileşimiyle meydana gelir. Radyasyonla sertleşme terimi, bir sıvının % 100 katıya dönüşmesi veya bir polimerin fiziksel özelliklerinin değişmesi olarak açıklanabilir. Bu teknoloji, uygun dalgaboyunda ışığı absorplayarak, çok fonksiyonlu monomeri çapraz bağlı yapıya dönüştürecek radikalleri meydana getirir. Yüksek kuantum verimine sahip serbest radikal fotobaşlatıcılarının geliştirilmesiyle, bu endüstriyel uygulamalar daha hızlı bir gelişim göstermiştir. Bu çalışmada, 3-merkapto-9-okso-9H-tiyokzanten-2-karboksilik asit (TX-TSA)’ nın sentezi gerçekleştirilmiş ve (TX-TSA)’ nın fotofiziksel ve fotokimyasal özellikleri incelenmiştir. Ayrıca, (TX-TSA)’ nın fotobaşlatma mekanizması açıklanmıştır ve triplet hal özellikleri lazer flaş fotoliz ve fosforesans spektroskopisi ile incelenmiştir. TX-TSA’ nın görünür bölgede yüksek molar absorptivite katsayısına ( ? =20666 mol. L-1. cm-1) sahip olduğu, bununla birlikte düşük floresans kuvantum verimine ( ? F=0,009) sahip olduğu bulundu. Fosforesans ömrü 115 ms bulunmuş olan TX-TSA’ nın triplet hal konfigürasyonu n ?? * olarak görülmekte olup, triplet ömrü lazer flaş fotoliz yöntemiyle 207 ns olarak bulundu. Elde edilen polimerin (PMMA) absorpsiyon spektrumu ve floresans emisyon spektrumu fotobaşlatıcının polimere takıldığını göstermektedir. Bu fotobaşlatıcının fotobaşlatma mekanizması gösteriyor ki bu mekanizma, polimerizasyon süresince büyük olasılıkla moleküller arası hidrojen abstraksiyonu ile gerçekleşmektedir.

Tiyokzanton-trifenilfosfin tek bileşenli fotobaşlatıcı sentezi ve fotopolimerizasyondaki etkinliğinin incelenmesi

Tiyokzanton türevi bir fotobaşlatıcı olan 2-(difenilfosfino)-9H-tiyokzanten-9-on (Tiyokzantontrifenilfosfin – TX-TPP) ve karakterize edildi. TX-TPP’nin tek bileşenli II.Tip fotobaşlatıcı karakterine sahip olduğu bulundu. Tek fonksiyonlu bir akrilat olan Metil metakrilat’ ın polimerizasyonu TX-TPP ile DMF içinde, oksijen ve azot atmosferinde veya N-Metildietanolamin varlığında gerçekleştirildi. Zamana bağlı FTIR spektoskopisi ile çok fonksiyonlu akrilatlar olan Trimetilolpropantriakrilat (TMPTA) ve P-3038 (% 75 Epoksi akrilat + % 25 Tripropilenglikoldiakrilat) amin beraberinde, P-3038’i içeren formülasyonun fotobaşlatılmış polimerizasyonu aminsiz olarak da incelendi. Polimerizasyon kinetiği Foto-DSC ile incelendi. UV ile sertleştirme işlemi de benzer formülasyonlar kullanılarak gerçekleştirildi. Formülasyonlar 12 ? kalınlığında aydınger kağıtlar üzerine kaplandı ve Mini-UV-Kür cihazından 12,9 m/dak hızla geçirilerek gözle görülür bir deformasyon kalmayıncaya kadar sertleştirildi. TX-TPP fotobaşlatıcısının fotodekompozisyonu orta basınçlı cıva lambası ile belirli zaman aralıklarında aydınlatılarak gerçekleştirildi. 900 saniyelik aydınlatma süresi sonunda başlatıcının tamamen tükendiği bulundu. TX-TPP’ nin fotofiziksel özellikleri de incelendi. 390 nm’ de uyarılan örneğin uyarılma ve yayınım spektrumları alındı ve 9,10-Difenilantresen standart olarak kullanılarak floresans kuvantum verimi tiyokzantona benzer olarak ?=0,0012 cıvarında hesaplandı. Fosforesans ölçümleri başlatıcının triplet haline yönelik bilgi sağlayacağından 77 oK’ de etanol içinde gerçekleştirildi ve TX-TPP’ nin fosforesans ömrü 92 ms olarak ölçüldü. Fotobaşlatma mekanizmanın anlaşılabilmesi için polimerin absorpsiyon spektrumu alındı ve fosforesans ömrü ölçüldü. TX-TPP’nin fotobaşlatma mekanizması incelendi ve MMA’nın karbonilindeki oksijen ile fosfor atomu arasındaki dipol etkileşimi ile ilgili radikal mekanizması ile mümkün olduğu bulundu. Anahtar Kelimeler: Fotobaşlatıcı, fotopolimerizasyon, UV-sertleştirme, fotofiziksel özellikler, tiyokzanton