PROF. DR. MUSTAFA YILMAZ

Farklı kaliks[n]aren bağlı manyetik nanopartiküllerin hazırlanması ve toksik bazı aromatik amin ve azo boyaların uzaklaştırılmasında kullanılması

Bu çalışma, suda çözenebilen kaliks[4,6]aren türevlerinin sentezini ve seçilmiş bazı toksik aromatik aminler ve azo boyaların katı-sıvı ekstraksiyon çalışmalarını kapsamaktadır. Sentez çalışmalarında, literatürde bilinen metotlara göre p-ter-bütil kaliks[4]aren (1) ve p-ter-bütilkaliks[6]aren (4) sentezlendikten sonra ter-bütil grupları dealkilasyon reaksiyonu ile giderildi. Daha sonra bu bileşikler (2 ve 5) H2SO4 ile etkileştirilerek sülfonat türevlerine (3 ve 6) dönüştürüldü. Sentezlenen makrosiklik bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1H NMR) ile aydınlatıldı. Manyetik özellik gösteren makrosiklik bileşikler elde etmek için epoksi uçlu manyetik nanopartiküller (7) literatüre göre FeCl2, Fe(NO3)3, TEOS (tetraetoksisilan) ve 3-glisidiloksi propiltrimetoksisilan kullanılarak hazırlandı. Daha sonra, sentezlenen sülfolanmış kaliksaren bileşikleri (3 ve 6) epoksi uçlu manyetik nanoparçacıklara immobilize edildi (8 ve 9). Sentezlenen manyetik özellikli makrosiklik bileşiklerin yapıları FT-IR, UV-Vis ve TGA teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Bu bileşiklerin katı sıvı ekstraksiyon çalışmaları farklı pH larda seçilen bazı toksik aromatik aminler ve azo boyalar kullanılarak gerçekleştirildi. Anahtar Kelimeler: Aromatik amin, azo boyalar, kaliksaren, katı-sıvı ekstraksiyon, nanopartikül

Floresans özellik gösteren kaliks[4]aren türevlerinin sentezi, karakterizasyonu ve bazı özelliklerinin incelenmesi

Supramoleküler kimyada büyük yeri olan kaliksarenler bu alandaki diğer moleküllere kıyasla kolay sentezlenebilmeleri ve kolay fonksiyonlandırılabilmeleri sebebi ile sentetik organik kimyada en çok dikkat çeken makrosiklik bileşikler olmuşlardır. Kaliksarenler fenolik -O üzerinden ve ter-bütil grupları dealkilasyonla giderildikten sonra aromatik birimlerin p-pozisyonundan fonksiyonlandırılarak anyon, katyon ve nötral moleküller için reseptör olarak kullanılabilirler. Bu çalışmada piren, naftalin ve naftilimid grupları taşıyan kaliks[4]arenler türevleri sentezlendi. Sentezlenen bu bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1H NMR, 13C NMR, COSY) ile aydınlatıldı. Bu kaliks[4]aren türevlerinin bazı metal katyonları (Na+, Li+, Mg+2, Ni+2, Ba+2, Ca+2, Cu+2, Ca+2 , Pb+2, Zn+2) ve anyonlarına (F-, Cl-, Br-, H2PO4-, NO3-, I- , HSO4-, CH3COO-) karşı floresans özellikleri UV-Vis., NMR ve floresans spektroskopik teknikleri kullanılarak incelendi. Piren amin türevli kaliks[4]arenin Pb+2 ve Cu+2 iyonlarına karşı floresans sensör olarak, piren imin türevli kaliks[4]arenlerin Pb+2, Mg+2 ve Cu+2 iyonlarına karşı floresans sensörü olarak ve naftilimid türevli kaliks[4]arenlerin ise Cu+2 ve F- iyonlarına karşı floresans sensör olarak davrandığı gözlendi.

Bazı kiral ve akiral kaliks[4,6]aren bazlı polimerlerin sentezi ve kolon dolgu maddesi olarak kullanılması

Bu çalışma, bazı kiral ve akiral kalis[4,6]aren bileşiklerinin sentezini, silika bazlı polimerlere immobilize edilmesini ve bu polimerlerin HPLC de kolon dolgu maddesi olarak kullanılmasını içermektedir. Başlangıç maddeleri olarak p-ter-butilkaliks[4]aren (1) ve p-ter-butilkaliks[6]aren (22) literatüre göre sentezlendi. Daha sonra, bileşik 1’in t-bütil grupları AlCl3/fenol ortamında giderildikten sonra, metil bromasetat ve tetraetilenglikolditosilat ile etkileştirilerek kaliks[4]aren’in crown-5 diester (4) türevi elde edildi. Elde edilen bileşik 4, 3-aminopropil silika jel yüzeyine toluen ortamında immobilize edilerek CIMS-1 hazırlandı. Diğer sentez çalışmasında ise 1,3-konformasyonuna sahip kaliks[4]aren’in ftalimit ve propil/oktil grupları bulunduran bileşik 7 ve 8 hazırlandı. Bu bileşiklerin ftalimit grupları etanol ortamında NH2NH2.H2O ile hidrolizlendi ve böylece bileşik 9 ve 10 elde edildi. Daha sonra elde edilen bileşik 9 ve 10’un 3-kloropropil silika jel ile asetonitril ortamında etkileştirilmesiyle CIMS-2 ve CIMS-3 polimerleri elde edildi. Ayrıca p-Ter-bütilkaliks[6]aren 22 bir diğer başlangıç maddesi olarak sentezlendikten sonra, metil bromasetat ile etkileştirilerek hekzaester türevi 23 sentezlendi ve LiAlH4 ile indirgenerek p-tert-bütilkaliks[6]arenin hekzaalkol türevine 24 dönüştürüldü. Daha sonra, bileşik 24, 3-kloropropil silikajel yüzeyine immobilize edilerek CIMS-6 polimeri elde edildi. Kiral özellikteki iki farklı kaliks[4]aren türevi için metil bromasetat ile p-ter-bütilkaliks[4]aren’in (1) diester 13 ve tetraester 17 türevleri sentezlendi. Daha sonra, 13 ve 17 numaralı bileşikler (R)-(+)-1-feniletilamin ile toluen:metanol karışımında etkileştirilerek kiral di-amit 14 ve tri-amit türevlerine 19 dönüştürüldü. CIMS-4 and CIMS-5 polimerleri 14 ve 19 bileşiklerinin 3-aminopropil silikajel üzerine immobilize edilmesiyle hazırlandı. Sentezlenen kaliksaren türevleri ve silika polimerlerinin yapıları NMR, FT-IR, termal ve elemental analiz teknikleri ile aydınlatıldı. Hazırlanan polimerlerin bazı kiral ilaçlar, bazı aromatik hidrokarbonlar, aminler ve fenolik bileşiklerin ayrılmasında sabit faz olarak kullanılması incelendi.

Yeni kaliks[4]aren türevlerinin sentezi ve arsenat anyonunun sulardan giderilmesinde kullanılması

Supramoleküler kimyada daha önceki çalışmalar crown eter ve kriptantlar gibi nötral iyonoforların bazı iyonik moleküllerle iki boyutlu kompleksleri üzerine yoğunlaşmıştı. Son yıllarda halkalı yapıda bir fenol-formaldehit oligomeri olan kaliksarenler crown eterlerde olduğu gibi halkalı yapıda olduklarından katyon, anyon ve nötral moleküllerle seçimli kompleks yapabilmektedirler. Kaliksarenler, crown eter ve kriptantlara göre daha ucuz çıkış maddelerinden kolayca sentezlenmeleri bakımından supramoleküler ve konuk-konak kimyasında vazgeçilmez hale gelmiştir. Kaliksarenler (Gutsche 1989, Böhmer 1995, Gutsche 1995), hidroksil gruplarının orto pozisyonlarından metilen grupları ile bağlı fenil halkalarının siklik dizilişlerinden oluşan, bir metasiklofan sınıfı olarak bilinmektedir.Kaliksarenler, halkalı yapıda olması, kolaylıkla türevlendirilebilmesi ve farklı büyüklükte molekül boşluğu oluşturabilmesi nedeniyle katyon, anyon ve nötral moleküller için iyi birer taşıyıcıdırlar. Bu özelliklerinden dolayı da oldukça geniş uygulama alanına sahiptirler. Bu tez çalışmasında pridil, sülfanat ve fosfat grubu taşıyan farklı p-tert-bütilkalix[4]aren amid türevleri sentezlendi. Başlangıç maddesi olan p-tert-bütil kaliks[4]aren(1), p-ter-bütil fenol ve formaldehitin bazik ortamdaki kondenzasyon reaksiyonu sonucu elde edildi. Bu bileşiğin metilbromasetat ile reaksiyonu sonucu p-tert-bütil kaliks[4]aren(2) diesterleri elde edildi. Bu bileşik sırasıyala 2-aminometil piridin, 3-aminometil piridin, taurine ve 2-aminoetil fosfat ile etkileştirildi. Polimer sentezi için manyetik Fe3O4 nanopartikülleri sentezlendi. Fe3O4 nanopartikülleri epoksipropoksipropil trimetoksisilan ile etkileştirilerek manyetik özellikte silika bazlı polimerler sentezlendi. Sentezlenen bu polimer üzerine pridil grubu (2-aminometil piridin, 3-aminometil piridin ) taşıyan p-tert-bütil kaliks[4]aren (3 ve 4) diamidleri immobilize edildi. Reaksiyonlar İTK ile izlendi, elde elden ürünler kolon kromotografi tekniği ile saflaştırıldı. Sentezlenen bileşiklerin yapıları FTIR, 1H-NMR and elemental analiz spektrofotometreleri ile aydınlatıldı ve bu bileşikler arsenat iyonu için ekstraksiyon çalışmalarında kullanıldı.

Faz transfer katalizörü olabilecek kaliksaren türevlerinin sentezi ve seçilmiş reaksiyonlarda uygulamaları

Bu çalışma kaliks[4]arenin fenolik birimlerinin p-pozisyonundan ve fenolik-O üzerinden farklı gruplarla fonksiyonlandırılmış türevlerinin sentezi ve bu bileşiklerin bazı reaksiyonlarda kataliz uygulamalarını içermektedir. Sentez çalışmalarında, literatürde belirtilen metoda göre p-terbütilkaliks[4]aren (1) sentezlendikten sonra, tersiyer bütil grupları dealkilasyonla giderildi. Kaliks[4]aren (2), metil bromoasetat ile uygun koşullarda etkileştirilerek diester türevine (3) dönüştürüldü. Kaliksarenin diester türevi önce karboksilik asit türevine, daha sonra tiyonil klorür ile asitklorür türevine ve daha sonra da farklı aminlerle (N-etilpiperazin, 1,4-dioksa?8-azaspiro[4,5]dekan, 3-morfolin-1-propilamin, diallilamin, dibütilamin ve tersiyerbütilamin) etkileştirilerek amit türevleri (6, 7, 8, 9,10 ve 11) sentezlendi. Diğer bir şemada (Şekil 3.2) kaliks[4]arenin dibrom bileşiği ile N-etilpiperazin ve 1,4-dioksa?8-azaspiro[4,5]dekan ile etkileştirilerek amin bileşikleri elde edildi (13, 14). Kaliks[4]arenin fenolik birimlerinin p-pozisyonundan değişik dialkil amin türevlerini sentezlemek amacıyla seçimli dealkilleme işlemi yapıldı. Elde edilen bu bileşik (17) farklı sekonder aminler kullanarak Mannich reaksiyonuna göre dialkil amin türevli kaliksarenlere (18, 19 ve 20) dönüştürüldü. Başka bir şemada (Şekil 3.4) kaliksarenin fenolik birimlerinin p-pozisyonundan değişik tetra alkil amin türevleri sentezlendi. Bileşik 2 Mannich reaksiyonuna göre p-pozisyonundan tek basamakta değişik sekonder aminler ve formaldehit ile tepkimeye sokularak alkil amino kaliksarenler (21 ve 22) sentezlendi. Sentezlenen bu bileşikler esterleşme reaksiyonlarında faz transfer katalizörü olarak kullanıldı. Ayrıca kaliks[4]arenin diamit türevleri (6, 10 ve 11) H2SO4 ortamında sülfolanarak suda çözünebilen p-sülfonatokaliks[4]arenler (23, 24 ve 25) sentezlendi. 6 ve 9 nolu kaliksarenler CH3I ile etkileştirilerek kuaterner amonyum bileşiklerine (26, 27) dönüştürüldü. Sentezlenen 23, 24, 26 ve 27 nolu, kaliksaren bileşikleri Mannich-tipi tepkimelerde katalizör olarak kullanıldı. Sentezlenen makrosiklik bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (FTIR, 1H NMR ve 13C-NMR) ile aydınlatıldı.

Manyetik ß-siklodekstrin nanopartiküllerin sentezi ve bazı kiral karboksilik asitlere karşı ekstraksiyon özeliklerinin incelenmesi

Bu çalışma, farklı linkerler kullanılarak ß-siklodekstrinlerin modifiye edilmesini ve bu sentezlenen bileşiklerin manyetik Fe3O4 nanopartiküllere immobilize edilip, bazı kiral karboksilik asit türevlerinin enantiyoseçimli ekstraksiyon çalışmasını kapsamaktadır. Sentez çalışmalarında, mono-6-deoksi-6-tosil-ß-siklodekstrin (1) sentezlendikten sonra aminopropiltrietoksisilan ile fonksiyonlandırılarak bileşik 4 elde edildi. ß-siklodekstrinin amino-propiltrietoksisilan türevinden başka epoksipropoksipropiltri-metoksisilan(2) ve izosiyanat-propiltrietoksisilan (3) türevleri de sentezlendi. Sentezlenen makrosiklik bileşiklerin yapıları spektroskopik teknikler (1H NMR, 13C-NMR, FTIR) ile aydınlatıldı. ß-Siklodekstrin-bazlı manyetik özellik gösteren nanopartiküller elde etmek için sentezlenen silika bazlı siklodekstrin bileşikleri (2-4) manyetik nanoparçacıklara immobilize edildi (5-7). Sentezlenen manyetik makrosiklik bileşiklerin yapıları FT-IR, TGA, TEM, VSM ve elementel analiz teknikleri kullanılarak aydınlatıldı. Hazırlanan manyetik nanopartiküllerin katı sıvı ekstraksiyon çalışmaları farklı sıcaklık ve pH larda seçilen bazı kiral karboksilik asit bileşikleri ve azo boyalar kullanılarak gerçekleştirildi.

Aminonaftol birimleri taşıyan kiral kaliks[4]aren türevlerinin sentezi ve enantiyomerlerin tanınmasında kullanılması

Bu çalışmada literatürdeki prosedürlere göre dört enantiyosaf (1, 2, 4 ve 6) ve bir rasemik aminonaftol (5) türevi sentezlendi. Rasemik aminonaftol (5), yüksek enantiyomerik fazlalık (ee) ile enantiyomerlerine yarıldı. Aminonaftol türevleri kaliks[4]arenin dibrom türevleri (8?10) ile etkileştirilerek kiral kaliks[4]aren türevleri (11?21) elde edildi. Elde edilen ürünler kristallendirme, kolon kromatografisi ya da her ikisi ile saflaştırılarak yapıları FTIR, 1H NMR, 13C NMR, DEPT ve 2D COSY teknikleriyle aydınlatıldı. Optikçe aktif bileşiklerin çevirme açıları ölçüldü. Bu reseptörlerin çeşitli karboksilik asitlerle enantiyoseçici tanıma özellikleri 1H NMR ve UV/Vis spektroskopisi kullanılarak araştırıldı. Reseptörlerin kiral materyallere karşı farklı tanıma özellikleri gösterdikleri ve konak (host) ile konuk (guest) arasında 2:1 ya da 1:1 komplekslerin oluştuğu belirlendi. Bileşik 12’nin mandelik asitin enantiyosaflığını belirlemede kiral NMR yarma reaktifi olarak kullanılabileceği gösterildi. Ayrıca, kiral kaliks[4]aren türevlerinin varlığında sıvı membrandan bazı amino asit metil esterlerinin (fenil glisin, fenil alanin ve triptofan metil ester) ve mandelik asitin transport çalışmaları yapıldı.