PROF. DR. IŞIK ÖNAL

Catalytic partial oxidation of propylene on metal surfaces by means of quantum chemical methods Propilenin metal yüzeyleri üzerinde kuantum kimyasal yöntemler kullanılarak katalitik kısmi oksidasyonu

Propilenin, doğrudan, gaz fazındaki kısmi oksidasyon tepkimeleri periyodik Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi (YFT) ile Ru-Cu(111) bimetalik ve Cu(111) metalik yüzeylerini temsil eden model levhalar üzerinde gerçekleştirilmiştir. Ru-Cu(111) yüzeyi alttaki Ru(0001) yüzeyini tamamen örten bir Cu(111) tekkatmanı olarak modellenmiştir. Katalitik etkinlik genel olarak kabul görmüş oksimetalikdöngü mekanizmasını izleyerek değerlendirilmiştir. Ru-Cu(111) yüzeyinin, Cu(111) üzerindeki propilen oksimetalikdöngüsü (OMMP) oluşumu için 0.75 eV ve allilik hidrojen çıkarımı için 0.83 eV etkinleştirme bariyerlerine kıyasla, OMMP oluşumu için daha yüksek (0.92 eV) ve allilik hidrojen çıkarımı icin daha düşük (0.48 eV) bariyere sahip olduğu ve bu nedenle incelenmiş olan modeller ve mekanizmaya dayanılarak propilen oksit üretimi icin başarısız olduğu gösterilmiştir. Ru-Cu(111) yüzeyinin seçici bir şekilde propilen oksit oluşumunu katalizleme yetersizliği gözlemini analiz etmek için, bir Lewis asidi sondası olan SO2 oksijenlenmiş Cu(111) ve Ru-Cu(111) yüzeyleri üzerinde adsorbe edilmiş ve iki system üzerindeki, yüzey üzerinde kemisorplanmış oksijenin bazikliğinin bir ölçüsü olan, bağlanma enerjileri karşılaştırılmıştır. Sonuç olarak, Ru-Cu(111) yüzeyinin propilen oksit oluşumunu seçici olarak katalizlemedeki bu yetersizliğinin nedeni Ru-Cu(111) üzerinde adsorbe olmuş oksijenin Cu(111) yüzeyi üzerindeki oksijene kıyasla daha bazik olmasına bağlanmıştır. Sonuçlar hem propilen epoksidasyonu ile ilgili en son yayınlarla hem de Ru-Cu katalizörlerinin yapısı hakkındaki önceki yayınlarla tutarlıdır.

A quantum chemical study of water and ammonia adsorption mechanisms on titanium dioxide surfaces Su ve amonyağın titanyum dioksit yüzeyleri üzerinde adsorpsiyon mekanizmalarının kuantum kimyasal çalışması

Kimyasal yüzey reaksiyonlarını ayrıntılı olarak ve yeterli doğrulukta tanımlamak için teorik metotlar kullanılabilir. Özellikle `density functional theory’ (DFT) metodundaki gelişmeler, hesaba dayalı sonuçları deneylerle karşılaştırmaya olanak sağlar. Titanyum dioksitin rutil (110) yüzeyi üzerinde su adsorpsiyonunu, anataz (001) yüzeyi üzerinde su ve amonyak adsorpsiyonlarını incelemek için Gaussian 03 programında ONIOM DFT/B3LYP/6-31G**-MM/UFF küme metodu kullanılarak kuantum kimyasal hesaplamalar yapılmıştır. Ayrıca, anataz (001) yüzeyi üzerinde su ve amonyak adsorpsiyonları VASP kodu kullanılarak PW:DFT-GGA-PW91 periyodik DFT metoduyla da çalışılmış ve sonuçlar ONIOM metodunun sonuçlarıyla karşılaştırılmıştır. ONIOM metodu kullanılarak elde edilen sonuçlar, rutil (110) yüzeyi üzerinde suyun ayrışma adsorpsiyonunun yüksek aktivasyon bariyerinden dolayı avantajlı olmadığını, bununla birlikte anataz (001) yüzeyi üzerinde, suyun molekül olarak ve ayrışarak gerçekleşen adsorpsiyon enerjileri -23.9 kcal/mol ve -58.12 kcal/mol olarak hesaplandığından, suyun ayrışma adsorpsiyonunun molekül olarak gerçekleşen su adsorpsiyonuna göre daha avantajlı olduğunu göstermektedir. Ayrıca, anataz (001) yüzeyi üzerinde amonyağın ayrışma adsorpsiyonunun molekül olarak gerçekleşen amonyak adsorpsiyonundan enerjiler açısından daha avantajlı olduğu bulunmuştur. (-37.17 kcal/mol’e karşın -23.28 kcal/mol). Anataz (001) yüzeyi üzerinde su ve amonyak adsorpsiyon reaksiyonları için belirli deneysel sıcaklıklarda termodinamik fonksiyonlar da hesaplanmıştır. Periyodik DFT metodu kullanılarak, anataz (001) yüzeyi üzerinde su adsorpsiyonuna dair elde edilen sonuçlar, ONIOM metodunda olduğu gibi, suyun ayrışma adsorpsiyonunun molekül olarak gerçekleşen su adsorpsiyonundan enerjiler açısından daha avantajlı olduğunu işaret etmektedir (-32.28 kcal/mol’e karşın -14.62 kcal/mol). Aynı yüzey üzerinde, moleküler olarak gerçekleşen amonyak adsorpsiyonunun enerjisi -25.44 kcal/mol olarak bulunmuştur. Adsorplanmış moleküllerin optimize edilmiş geometrilerinin vibrasyon frekans değerleri de hesaplanmıştır. Son olarak, adsorpsiyon enerji ve vibrasyon frekans değerlerinin literatürde belirtilen değerlerle kıyaslanabilir olduğu bulunmuştur.

Epoxidation reactions of small alkenes on catalytic surfaces Küçük alkenlerin katalitik yüzeyler üzerindeki kısmi oksidasyonu

Propilen epoksidasyon reaksiyonu klor eklenmiş bakır(I) oksit ve rutenyum(IV) oksit katalitik yüzeylerinde periyodik DFT kullanılarak incelenmiştir. Cu2O(001) ve RuO2’in (110) yüzeyleri bu çalışmada kullanılacak olan klorlanmış yüzeyleri oluşturmak için seçilmiştir. Epoksidasyonun yanı sıra, bu reaksiyonla yarışan klorlu Cu2O(001) yüzeyinde alil-radikali, akrolein, ve aseton oluşumları; klorlu RuO2(110) yüzeyinde propion aldehit, alil-radikali ve aseton oluşumları incelenmiştir. Her reaksiyonun oluşum yolu CI-NEB analizi ve geçiş durumu analizleri yapılarak belirlenmiştir. Genel olarak kabul görmüş olan kararlı yüzey ara maddesi oluşumu mekanizması son ürün oluşum reaksiyonları için kullanılmıştır. Bu çalışmada incelenen yüzeyler için avantajlı olduğu ortaya çıkarılan yüzey ara maddesi az oksijen ortamında bulunan metal yüzeyleri için avantajlı olmayan yüzey ara maddesidir. Klorlu Cu2O(001) yüzeyinde alil-radikalinin gaz fazına salınma enerjisi yaklaşık 70kcal/mol gibi yüksek bir değerde olduğu için propilen oksit, aseton ve akroelin oluşumları gaz faz alil-radikali oluşumuna göre daha fazla olasılığa sahiptir. Bu avantajlı bir durumdur çünkü gas fazındaki alil-radikalinin yanma reaksiyonunun öncüsü olduğu bilinmektedir. Klorlu RuO2(110) yüzeyinde ürünlerin gaz fazına salınma enerjileri klorlu Cu2O(001) yüzeyindekilere göre daha düşüktür. Ayrıca, direk olarak propilen oksit oluşumu klorlu Cu2O(001) yüzeyinde mümkün olmadığı halde klorlu RuO2(110) yüzeyinde mümkündür. Aktivasyon eşikleri ve gaz fazına salınım enerjileri karşılaştırıldığında klorlu RuO2(110) yüzeyinde yüzey ara ürünü olmadan oluşan propilen oksit ve gaz faza salınma enerjisi yüksek olmasına rağmen alil-radikali tercih edilen ürünlerdir. Bu çalışmada kullanılan klorlu Cu2O(001) yüzeyi üzerinde elde edilen aktivasyon eşiklerinin klorsuz yüzeylerdeki eşikler ile karşılaştırılması sonucunda klorun istenmeyen alilik hidrojen koparımı reaksiyonun aktivasyon eşiğini hafifçe arttırdığını ve bunun sonucunda bu reaksiyonun olma olasılığını hafifçe düşürdüğünü ortaya çıkarmıştır. Klor reaksiyon konumuna daha yakın olacak şekilde yerleştirildiğinde, alilik hidrojen koparımı reaksiyonun eşiğini daha da arttırmıştır. Klorün etkisinin elektronik olma ihtimali vardır çünkü reaksiyon konumundaki oksijenin yükü klor daha yakına getirildiğinde daha az negatif olmaktadır. Klorlu ve klorsuz RuO2(110) yüzeylerindeki benzer karşılaştırma klorun bu yüzeydeki propilen oksit oluşumunu iyileştirmediği aksine istenmeyen alil hidrojeni koparımı reaksiyonunun bariyerini düşürerek kötüleştirdiğini ortaya çıkarmıştır

Removal of hydrocarbons, carbon monoxide and nitric oxides in automotive exhaust with three way catalytic converter Egzoz gazındaki hidrokarbon, karbon monoksit ve azot oksit (NO) bileşiklerinin üç yollu katalitik konverterde arıtılması

Bu çalışmada, Üç Yollu Katalizörler, Yoğunluk Fonksiyoneli Teorisi metodları kullanılarak ve dinamik test sisteminde gerçekleştirilen katalitik aktivite testleri ile incelenmiştir. Pd4 veya Rh4 kümeleri adsorplanmış seryum (CeO2) ve seryum-zirkonyum (CZO) yüzeyleri ile Pd ve Rh atomları yerleştirilmiş olan CeO2 ve CZO yüzeyleri karbon monoksit oksidasyonu ve azot oksit indirgenmesi aktiviteleri açısından incelenmişlerdir. Reaksiyon mekanizmaları için göreli enerji profilleri elde edilmiş ve aktivasyon bariyerleri CI-NEB metodu ile analiz edilmiştir. Pd4 kümesi adsorplanmış CZO yüzeyi CO ve NO dönüşümlerini sağlamış, CeO2 yüzeyi ise yalnızca CO oksidasyonunu gerçekleştirmiştir. Pd-CeO2 yüzeyi üzerinde, yüzey oksijen boşluğunun kolayca oluşması ve oksijen molekülünü adsorplaması sayesinde seryumun oksijen depolama kapasitesi, açıkça görülmüştür. Üzerilerine farklı miktarlarda Pd, Rh ve Pt impregne edilmiş CeO2ve CZO tozları Al2O3 ile karıştırılıp korderit monolitlere sıvanmış, egsoz gazını simule eden karışım ile katalitik aktivite testine tabi tutulmuştur. Monolitik katalizörler 150?C ile 600?C arasında ısıtılıp soğutulmuştur. Gazların dönüşüme karşılık sıcaklık grafikleri çizilerek, soğuma evresinde maksimum dönüşüm değerleri ve light-off sıcaklıkları elde edilmiştir. 58 tane testten elde edilen aktivite verileri monolitik katalizörlerin SO2? ye maruz kalma ve ısıl yaşlandırma uygulanması sonucundaki performans değişikliklerini karşılaştırmakta kullanılmıştır. Pd, 0.1% wt gibi düşük miktarlarda bile NO indirgenmesini gerçekleştirmektedir, Rh yerine kullanılabilir. Gaz karışımında SO2 bulunması, Pd metalinin aktivitesini düşürmek yerine C3H8 dönüşümünü olumlu etkilemektedir. Metallerin, seryum içeren oksit yerine once Al2O3 üzerine impregne edilmesinin yararlı olmadığı görülmüştür. Pt içeren katalizörlerin katalitik aktivitelerinde, ısıl yaşlandırma sonrasında aktivitede çok ciddi bir kayıp olmuştur. Çift metalli katalizörlerde ısıl yaşlandırma NO redüksiyonunu azaltmayarak NO aktivitesinin metal kristal boyutlarıyla ilintili olmadığını göstermiştir

A density functional theory study of catalytic epoxidation of ethylene and propylene Etilen ve propilenin katalitik epoksidasyonunun yoğunluk fonksiyon teorisi (DFT) çalışması

Etilen oksidasyonu için etilen oksit, vinil alkol, vinil aldehit ve vinil radikalini veren tepkimeler ve propilen oksidasyonu için propilen oksit, propanal, aseton ve pi-alil radikalini veren tepkimeler Yoğunluk Fonksiyon Teorisi (DFT) metodu ve B3LYP/LanL2DZ ve 6-31g(d,p) fonksiyon setleri Gaussian’03 yazılımı kullanılarak incelenmiştir. Katalizör yüzey modelleri olarak gümüş ve gümüş oksit yüzeyleri kullanılmıştır. Gümüş (111), (110) ve (100) yüzeyleri için yüzey karşılaştırması yapılmıştır. Etilen oksit tepkimesi bu yüzeyler üzerinde çalışılmıştır. Gümüş (111) yüzeyi üzerinde etilen oksit üretimi üzerine oksijen miktarının etkisi incelenmiştir. Etilen ve propilen oksidasyon tepkimeleri hem Ag13(111) yüzeyi ve hem de Ag14O9(001) yüzeyi üzerinde tamamlanmıştır. Etilen ve propilen oksidasyonları için tepkimelerin eğilimlerini karşılaştırmak için devamlı sonsuz bir yapı kullanan VASP yazılımı da kullanılmıştır. Sonuçlara göre, (111) yüzeyi gümüş katalizörü için en dengeli yüzeydir. (110) yüzeyi etilen oksit üretimi için (111) ve (100) yüzeylerinden daha aktiftir. (110) yüzeyinin tepe kısmı çukur kısmından daha aktiftir. Etilen oksit yapı üzerinde oluşabilirken, etil aldehit ve vinil alkol yüksek aktivasyon bariyerleri nedeniyle Ag(111) yüzeyi üzerinde oluşmamaktadırlar. Etilen oksit oluşumunun aktivasyon bariyeri artan oksijen miktarı ile azalmaktadır. Etilen okzametalköprüsü ara ürünü Ag(111) yüzeyi üzerinde oluşurken Ag2O(001) yüzeyi üzerinde oluşmamaktadır. Etil aldehit ve vinil alkol yüksek aktivasyon bariyerleri nedeniyle Ag2O(001) yüzeyi üzerinde de oluşmamaktadırlar. Propilen oksidasyonu için, pi-alil üretimi tepkimesinin en düşük aktivasyon bariyerine sahip olması gümüşün neden etilen oksit üretimi için iyi bir katalizör olup propilen oksit üretimi için iyi bir katalizör olmadığını açıklar. Bu durum gümüş oksit içinde geçerlidir. Propilen oksit seçiciliği gaz faz oksidasyonu ile artmaktadır. VASP yazılımı kullanılarak elde edilen tepkimelerin nitelik bakımından göreli enerji eğilimleri Gaussian’03 yazılımı kullanılarak elde edilen ile benzerdir.

Exhaust gas cleaning by three way catalytic converters Egzoz gazlarının üç yollu katalitik konvertörler ile temizlenmesi

Bu çalışmada, toz katalizörlerin sulu karışımı kordierit monolitlerin üzerine kaplanmıştır. CeO2-ZrO2 (CZO) ve CeO2-ZrO2-Al2O3 (CZAO) karışık oksitleri beraber çöktürme yöntemiyle sentezlenmişlerdir. Pd ve Rh soy metalleri kullanılmıştır. Metal yüklenmiş CZO, gama fazındaki alumina ile karıştırılmıştır. Toz katalizörler XRD, BET, ICP-MS ile karakterize edilmiş ve monolitik katalizörler SEM ile görüntülenmiştir. Monolitik katalizörlerin katalitik aktiviteleri, bilgisayarla donatılmış ve temel olarak gaz akış kontrolü ve şartlandırma üniteleri, split fırın, kuvars reaktör, kütle spektrometresi ve CO analizöründen oluşan test sisteminde test edilmiştir. CO, C3H6, C3H8, NO, H2, O2, CO2, SO2, H2O ve N2 içeren gaz karışımı benzinli araçların egzoz gazını simule etmek için kullanılmıştır. O2 gazı stokiometik durum etrafında 1 Hz frekansında salınım yapmıştır. Reaktör içindeki monolitik katalizör 150 ºC ve 600 ºC arasında 5 ºC/dk ile ısıtılıp ve soğutulmuştur. Kütle spektrometre ve CO analizöründen gaz kompozisyon verileri ve monolit girişindeki sıcaklık ölçerden sıcaklık verileri, dönüşüme karşılık sıcaklık grafiklerine dönüştürülmüştür. Beraber çöktürme yöntemiyle soy metal içeren katalizör, aktivite testleri süresince SO2’ye maruz kaldıktan sonra en düşük katalitik performans kaybını göstermiştir. Bu katalizörler, uygulanan prosedürlere ticari katalizörden daha fazla direnç göstermişlerdir.

A DFT study of ethylene adsorption and hydrogenation mechanisms on nickel Nikel üzerinde etilen adsorpsiyonunun ve hidrojenlenme mekanizmalarının DFT çalışması

Etilen adsorpsiyonu, DFT/B3LYP ile 6-31G(d,p) basis set`ini kullanarak Gaussian`03 yazılımı ile çalışılmıştır. Etilenin Ni13 nanokümesi üzerinde moleküler olarak ? adsorpsiyon moduyla adsorbe olduğu gözlemlenmiştir. ? adsorpsiyon modu aynı zamanda Ni10 (1 1 1), Ni13 (1 0 0) and Ni10 (1 1 0) yüzey kümeleri için de çalışılmıştır. Bağıl enerji değerleri sırasıyla Ni13 nanokümesi, Ni10(1 1 1), Ni13(1 0 0) ve Ni10(1 1 0) yüzey küme modelleri için ?50.86 kcal/mol, ?20.48 kcal/mol, ?32.44 kcal/mol ve ?39.27 kcal/mol olarak hesaplanmıştır. Etilen adsorpsiyon enerjisi için, Ni10 (1 1 1), Ni13 (1 0 0) and Ni10 (1 1 0) yüzey küme modelleri ve Ni13 nanokümesi birbirleriyle kıyaslandığında ise, Ni koordinasyon sayısıyla ters orantılıdır. DFT/B3LYP ve Gaussian`03`teki 86-411(41d)G basis seti Ni55 nanokümesini incelemek için kullanılmıştır. Ni55 nanokümesi üzerindeki etilen adsorpsiyonu denge geometrisi hesaplarıyla -6 ve 8? gibi iki farklı koordinasyon sayısı için ? adsorpsiyon moduyla çalışılmıştır. Bahsedilen adsorpsiyon enerjileri, sırasıyla bu yüzey koordinasyon sayıları için yaklaşık olarak -22.07 ve -14.82 kcal/mol olarak bulunmuştur. Buna ek olarak, literatürde Ni2 dimer ve Ni13 nanokümesi için yer alan bağlanma enerjisi değerleri, bu çalışmadaki Ni55 nanokümesi için hesapladığımız bağlanma enerjisi değerleri ile beraber değerlendirilmiştir. Burada, bahsi geçen -n? sayısının kümedeki atom sayısını tanımlayan bir nicelik olduğu belirtilirse, sözü geçen bağlanma enerjisi değerlerinin, -n?1/3? niceliğine göre bir korelasyon doğrusu çizildiğinde, sonsuz -n? değeri için denk gelen kesişme noktası, deneysel literatür göz önünde bulundurulduğunda yığın nikel için iyi bir yakınsama sonucu çıkarmaktadır. Bu kesişme noktasının bahsedilen deneysel literatür değeri 4.45 eV/atom olarak belirtlmiştir ve bizim çalışmamızda bu değer 4.58 eV/atom olarak hesaplanmıştır. Ni13 nanokümesinin üzerindeki etilen adsorpsiyonu çalışmasının devamı olarak etilen hidrojenlenme mekanizmaları da incelenmiş, sonuç geometrileri ve ilgili mekanizma basamakları için gereken toplam enerjiler cinsinden değerlendirilmiştir.

Development of a three way catalytic converter for elimination of hydrocarbons, carbon monoxide and nitric oxide in automotive exhaust Otomobil egzozundaki hidrokarbonlar, karbon monoksit ve nitrik oksit bileşiklerinin arıtılması için üç yollu katalitik konvertör geliştirilmesi

Bu çalışmada, toz katalizörlerin sulu karışımı 22 mm çap ve 13 mm yüksekliğindeki kordierit monolitlerin üzerine kaplanmıştır. Pd ve Rh metallerinin destek malzemeleri olarak, CeO2-ZrO2 (CZO) ve CeO2-ZrO2-Al2O3 (CZAO) karışık oksitleri, sırasıyla beraber çöktürme ve sol-jel yöntemleri ile sentezlenmişlerdir. Metal yüklenmiş CZO, gama fazındaki alumina ile karıştırılmıştır. Toz katalizörler ve sıvıları XRD, BET, ICP-MS ile karakterize edilmiş ve monolitik katalizörler SEM ile görüntülenmiştir. Monolitik katalizörlerin katalitik aktiviteleri, bilgisayarla donatılmış ve temel olarak gaz akış kontrolü ve şartlandırma üniteleri, split fırın, kuvars reaktör, kütle spektrometresi ve CO analizöründen oluşan test sisteminde test edilmiştir. CO, C3H6, C3H8, NO, H2, O2, CO2, SO2, H2O ve N2 içeren gaz karışımı benzinli araçların egzoz gazını simule etmek için kullanılır. O2 stokiometik durum etrafında 1 Hz frekansında salınım yapılır. Reaktör içindeki monolitik katalizör 150 ºC ve 600 ºC arasında ısıtılır ve soğutulur. Kütle spektrometre ve CO analizöründen gaz kompozisyon verileri ve monolit girişindeki sıcaklık ölçerden sıcaklık verileri, dönüşüme karşılık sıcaklık grafiklerine dönüştürülür. 26 aktivite testinin sonuçları karşılaştırılmıştır. Metallerin beraber emdirildiği CZO destek malzemesini içeren katalizör, aktivite testleri süresince SO2′ ye maruz kaldıktan sonra en düşük katalitik performans kaybını göstermiştir. Metallerin ayrı ayrı emdirildiği CZO destek malzemesini içeren katalizör, 900 ºC ve 1000 ºC’ de termal yaşlandırmaya karşı en yüksek direnci ve hatta yaşlandırmadan sonra iyileşmiş katalitik aktivite göstermiştir. Bu katalizörler, uygulanan prosedürlere ticari katalizörden daha fazla direnç göstermişlerdir. Anahtar Sözcükler: Üç Yollu Katalitik Konvertör, Otomotiv, Katalizör, Katalitik Aktivite, Yaşlandırma