PROF. DR. İSHAK KARAKAYA

Recovery of tungsten from tungsten bearing compounds Tungsten içeren bileşiklerden tungsten kazanımı

Son yıllarda yapılan yoğun çalışmalar, endüstriyel boyutta tungsten üretimi için kayda değer bir teknik geliştirmeyi başaramamıştır. Kısa bir süre önce kalsiyum tungstattan (CaWO4) tungsten tozu üretimi üzerine yeni bir teknik bildirilmiştir. Bu tezde, bu teknik, elektrokimyasal indirgenme mekanizması ve kinetiği ile şelit konsantrelerine ve endüstriyel uygulamaya aktarılabilirliği üzerinden incelenmiştir. Denge hücre potansiyelini belirlemek üzere tekrarlı voltametri, sabit potansiyel ve sabit akım elektrokimyasal indirgeme testleri yapılmıştır. Deney sonuçlarının irdelenmesi, hücre reaksiyonu ve elektrot polarizasyonları için gerekli potansiyeli karşılamak için, en az 2.2 V’ye ihtiyaç duyulduğunu göstermiştir. Deney bulguları ve olası reaksiyonların Gibbs Enerji değişimlerinin birleştirilmesiyle, bir hücre reaksiyonu önerilmiştir. Erimiş CaCl2-NaCl ötektik karışımı içerisinde, CaWO4’ün W’ya elektrokimyasal indirgenmesi işlemindeki değişkenlerin, en uygun değerlerinin bulunması için bir deney tasarımı (mixture design) yapılmıştır. İşlem değişkenleri olarak sıcaklık, uygulanan voltaj ve CaWO4 peletlerin sarıldıkları Kanthal tel uzunluğu seçilmiş ve bu değişkenler, önceden belirlenen üst ve alt limitler dahilinde değiştirilmiştir. Elektrokimyasal indirgenme hızı, değişik koşullar altında kaydedilen akım ve toplam yükün zamanla değişimi grafiklerinden çıkarılmıştır. Oluşturulan deney tasarımı üzerinden yapılan incelemeler, en hızlı indirgeme için, 640oC ve 2.81 V’yi işaret etmiş ve Kanthal tel ile sarma işleminin hücre akımı üzerindeki etkisinin, diğer iki değişkene göre daha önemsiz olduğu görülmüştür. Tam-faktöriyel (full-factorial) yöntemiyle tasarlanan bir diğer deney takımı, elektrokimyasal indirgeme deneyleri sonrası, kalsiyum içeren yan ürünlerin bertaraf edilmesi için gereken temizleme işleminin incelenmesinde kullanılmıştır. Seçilen üç değişken olan sıcaklık, asit konsantrasyonu ve işlem süresi için üç farklı değer belirlenmiştir. Kalsiyum yüzdesinin işlem değişkenlerine göre değişimini gösteren direk etki ve etkileşim grafikleri çizilmiştir. Örneklerin kalsiyum içerikleri XRF ölçümleriyle belirlenmiştir. Tekniği endüstriyelleşmeye bir adım daha yaklaştırmak için 300 g/gün kapasiteli bir tungsten üretim hattı kurulmuştur. Bu ölçekte sorunlar; tam indirgenmeme, grafitin oksitlenmesi ve katot malzemelerinin korozyonu olarak tespit edilmiştir. Titiz incelemeler sonucu, AISI 316 Ti çeliğinin, son derece korozif olan ortama yeterli direnci gösterdiği bulunmuştur. Grafit anodun hücre içerisinde oksitlenmesi ise, sisteme sürekli azot akışı sağlanmasıyla kabul edilebilir değerlere indirilmiştir. Uludağ Etibank Volfram Tesisi (1989 yılında kapanmıştır) zengin ve flotasyon konsantrelerinden metalik tungsten üretimi, başlıca safsızlık olarak demirle birlikte gerçekleştirilmiştir. Tungsten ve demirin indirgeme deneylerinde kullanılan sıcaklıklarda (600-750oC) bileşik oluşturmadıkları görülmüştür. Akım değerlerindeki düşüşü ve büyük ölçekte karşılaşılan tam indirgenmemeyi daha iyi anlayabilmek için, elektrolit içerisinde temel bir difüzyon modeli geliştirilmiştir. Bu model, seçilen deneylerde kaydedilen akım-zaman grafiklerine benzetim yapmakta kullanılmıştır.

Reduction of silicon dioxide by electrochemical deoxidation Siliysum dioksitin elektrokimyasal deoksidasyon yöntemiyle indirgenmesi

Gözenekli SiO2 peletlerinin ve masif SiO2 plakanın erimiş CaCl2 ve/veya CaCl2-NaCl tuz karışımı içerisinde elektrokimyasal olarak indirgenmesi incelenmiştir. Çalışmada, sıcaklığın, başlangıç malzemesi tane boyutunun, elektrolit kompozisyonunun ve katot tasarımının indirgenme hızına olan etkileri üzerinde durulmuştur. Katot iletken malzemelerinin davranışları da ayrıca incelenmiştir. Bunların yanında elektrokimyasal reaksiyonun mekanizmasını incelemek için döngülü voltametri çalışması yapılmıştır. Genelde X-ışınları kırınım analizi ve taramalı elektron mikroskobu incelemeleri karakterizasyon için kullanılmıştır. Elektrokimyasal indirgenmenin hızı, farklı koşullar altında elektroliz hücresinden geçen akımın ve toplam yükün zamana göre değişimlerinden yorumlanmıştır. Elde edilen sonuçlar, SiO2’in indirgenme hızının sıcaklığın arttırılmasıyla veya tane boyutunun küçültülmesiyle az miktarda da olsa arttığını göstermiştir. SiO2 pelet yerine SiO2 plaka kullanıldığında daha yüksek indirgenme hızı elde edilmiştir. Bunların yanında, SiO2’in kantal tel örgü ile sarılması indirgenme hızını arttırırken, elektrolitin içerisine NaCl eklenmesi indirgenme hızını düşürmüştür. X-ışınları analiz sonucu SiO2’in hem CaCl2 tuzu içerisinde hem de CaCl2-NaCl tuz karışımı içerisinde silisyuma indirgendiğini göstermiştir. Fakat, iletken malzeme olarak kullanılan nikel ve çelik plakalar, katotta üretilen silisyumu kirletmiştir. İndirgenen peletlerin mikro yapı ve kompozisyon analizleri, SiO2’in erimiş tuz içerisinde indirgenmesinin güneşten enerji üretmekte kullanılabilecek kalitede silisyum üretilmesi için bir metot olabilmesine yönelik çıkarımlar yapmak için kullanılmıştır. Bunlara ek olarak, SiO2 peletin grafit anota karşı (1,19 A akımda) toplam indirgenme ve katot elektrot potansiyelleri, döngülü voltametri çalışmasıyla 750°C’de erimiş CaCl2-NaCl tuz çözeltisi içerisinde, 2,3 V ve 0,47 V olarak ölçülmüştür.