DOÇ. DR. ABDURRAHMAN ŞENGÜL

Aromatik azot halkalı ligandların sentezi ve metal kompleksleri

Bu çalışmada, N-donör heterohalkalı ligandlar ve bunların geçiş metal komplekslerinin sentezi çalışılmıştır. N-donör heterohalkalı ligandların temel yapı taşı olan piridin, 2,2′-bipiridin, 1,10-fenantrolin, pirazin, imidazol ve benzimidazol türevlerinin platin(II), palladyum(II), nikel(II), gümüş(I), bakır(I) ve bakır(II) kompleksleri hazırlanmıştır. Ayrıca, gümüş(I) ve bakır(I) metalleri ile N-donör heterohalkalı ligandlardan, supramoleküler yapılar elde edilmiştir. Yapıların aydınlatılmasında; elementel analiz, NMR, FT-IR, kütle, TGA, UV-Vis ve tek kristal X-ışını metotları kullanılmıştır. Anahtar Sözcükler: Bipiridin, Fenantrolin, Benzimidazol, Supramolekül, Metal Kompleksleri, Platin, Paladyum, Bakır, Gümüş, Nikel.

Çok dişli N-heterohalkalı bileşiklerin metal kompleksleri

Bu çalışmada ilk olarak 6,6′-dibromo-2,2′-bipiridinin (DBrBY) metilhidrazin ve hidrazin monohidrat ile reaksiyonu sonucu 6,6′-bis(metilhidrazin)-2,2′-bipiridin (DMHBY) ve 6,6′-bis(hidrazin)-2,2′-bipiridin (DHBY) sentezlenmiştir. Yapılar LCMS-APCI ve FT-IR teknikleri ile aydınlatılmıştır. Her iki bileşiğin 2-difenilfosfin-benzaldehit (dpba) ile kondenzasyonu sonucu sırasıyla çok dişli ligand 6,6′-bis(2-difenilfosfinbenzaldehit-N-metilhidrazin)-2,2′-bipiridin (L1) ve 6,6′-bis(2-difenilfosfinbenzaldehit-hidrazin)-2,2′-bipiridin (L2) sentezlenmiştir. Yapılar LCMS-APCI ve FT-IR teknikleriyle aydınlatılmıştır. Daha sonra L1 ligandın Ag(I) ve Cu(I) kompleksleri, L2 ligandının Cu(I) kompleksi sentezlenip yapıları LCMS-APCI ve FT-IR teknikleriyle aydınlatılmıştır. 2-asetilpiridin ile etilediamin’in kondenzasyon reaksiyonu sonucu dört dişli ligand N,N’-bis[1-(piridin-2-il)etilidin)etan-1,2-diamin elde edilmiştir. Bu ligandın Cu(II) kompleksi sentezlenmiştir ve yapı elementel analiz, LCMS-APCI, FT-IR ve X-ray teknikleriyle karakterize edilmiştir.

3,3′-bis(n-metil-benzimidazol-2-il)-2,2′-bipiridin ligandının metal kompleksleri

Bu çalışmada, N-donör heterohalkalı 3,3′-bis-(N-metil-benzimidazol-2-il)-2,2′-bipiridin (L) ligandı sentezlendi ve yapısı CHN, FT-IR, ESI-MS, NMR ve tek kristal X-ışını kırınımı yöntemleriyle aydınlatıldı. Bu sterik engelli ligandın NiCl2?6H2O ile verdiği kompleksin (1) yapısı ise FT-IR (ATR) ve tek kristal X-ışını analizi ile aydınlatıldı. Ligand, katı halde 2,2′-bipiridin halkası üzerindeki benzimidazol grupları zıt yönde yönelmiş trans konformasyonu kabul eder. Ligandın esnekliği merkezi C ? C bağı etrafındaki dönme tarafından sağlanır. Piridin-piridin ve piridin-benzimidazol düzlemleri arasındaki açılar kompleks yapıda gözlenen açılardan oldukça büyüktür. Bu sterik engelden dolayı genellikle 2,2′-bipiridin halkası metal ile koordinasyona katılmaz. Kompleksin sentezinde ligandın 3M HCl çözeltisi içinde nikel(II) tuzuyla muamelesi sonucu bazik benzimidazol azot atomları yanında piridin azot atomlarından bir tanesi de kuaternize olarak +3 yüklü L3+ iyonu ve açığa çıkan Cl- iyonlarının nikel(II) iyonu ile koordinasyonu sonucu tetrahedral geometride NiCl42- anyonu oluşmuştur. Klörür iyonlarından bir tanesi benzimidazol azot atomlarına C ? H???Cl hidrojen bağı ile bağlanarak yapıyı kararlı hale getirir. Her bir tetrakloronikelat(II) anyonu da benzimidazol halkasındaki benzen halkasına C ? H???Cl etkileşimi yaparak üç boyutlu supramoleküler bir yapı meydana getirir. Hem sterik engelden dolayı hem de benzimidazol ve piridin azot atomlarının hidrojen iyonlarıyla kuaternize olması sonucu ligand ile nikel(II) direk kooordinasyona girmemiş ama bir katılma kompleksi meydana gelmiştir.

N-heterohalkalı bileşiklerin metal kompleksleri

Bu çalışmada, 2,3-bütandiondihidrazon (BDH) ligandının N-metil-2-imidazolkarboksaldehit (IKA) ile kondenzasyonu sonucu çok dişli ligand bis(N-metilimidazol-2-il)-bütandiondihidrazon (L) sentezlendi. Bu ligandın geçiş metal komplekslerinin sentezi üzerine çalışılmıştır. L yapısı tek kristal X- ışını kırınımı ile aydınlatılmıştır. Ayrıca FT-IR, NMR, elementel analiz ve ESI-MS teknikleriyle de ligandın karakterizasyonu yapılmıştır. Ligandın Ag(I), Cu(I) ve Cu(II) kompleksleri sentezlenmiştir. L, Ag(I) ile sarı renkli [Ag3(L)2(MeCN) 3] .H2O yapısına sahip trinükleer kopleks vermiştir. Bu yapıda her gümüş(I) iyonu tetrahedral geometriye sahiptir. Benzer şekilde Cu(I) iyonu koyu kahverengi [Cu3(L)2(MeCN)(PF6)2] (H2O)2 trinükleer kompleks vermiştir. Cu(I) merkezi tetrahedral geometriye sahiptir Cu(II) iyonu ile L koyu kahverengi [Cu3(L)3(MeCN)2(OTf)4] (H2O) trinükleer kompleks vermiştir. Cu(II) merkezi bozunmuş oktahedral geometriye sahiptir. Komplekslerin yapıları FT-IR, NMR, elemental analiz ve LCMS-APCI teknikleriyle aydınlatılmaya çalışılmıştır